Features of adsorption pore structure in high-rank coal and its influence on methane adsorption capability
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摘要: 孔隙结构对煤层吸附甲烷的能力有显著影响，但目前对高阶煤吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响研究较少。以贵州兴安煤业有限公司糯东煤矿高阶煤样为研究对象，采用低温N2吸附和低温CO2吸附试验，结合分形理论研究了高阶煤吸附孔的孔隙结构特征，并通过高压等温甲烷吸附试验，分析了煤储层物性、孔隙结构特征和分形维数对甲烷吸附能力的影响。结果表明：① 高阶煤储层孔隙形态较为单一，多数为两端开放的平行板孔和狭缝型孔，微孔在煤的孔隙结构中占主导地位，其孔体积和孔比表面积占比均大于98%，为气体的富集提供了空间。② 以不同孔径段的孔体积占比为权重计算高阶煤孔隙的综合分形维数，微孔分形维数在综合分形维数中占主导地位；煤样孔隙结构具有明显的分形特征，孔隙非均质性较强。③ Langmuir模型能很好地描述高阶煤的吸附行为，煤储层物性、孔隙结构和分形维数对甲烷吸附能力影响显著，Langmuir体积与最大镜质体反射率、镜质组含量、灰分含量和水分含量呈线性正相关关系，与惰质组含量呈线性负相关关系；Langmuir体积与吸附孔的孔比表面积和孔体积均呈线性正相关关系，Langmuir体积与分形维数呈弱线性关系。研究结果可为黔西南地区高阶煤层气勘探开发及煤矿瓦斯灾害防治提供理论指导。Abstract: The pore structure has a significant impact on the capability of coal seams to adsorb methane. But there is currently limited research on the features of adsorption pore structure in high-rank coal and its influence on methane adsorption capability. Taking the high-rank coal samples from Nuodong Coal Mine of Guizhou Xing'an Coal Industry Co., Ltd. as the research object, low-temperature N2 adsorption and low-temperature CO2 adsorption experiments are conducted. Combined with fractal theory, this paper studies the pore structure features of high-rank coal adsorption pores. Through high-pressure isothermal methane adsorption experiments, the influence of coal reservoir properties, pore structure features, and fractal dimension on methane adsorption capability is analyzed. The results show the following points. ① The pore morphology of high-rank coal reservoirs is relatively simple, mostly consisting of parallel plate pores and narrow slit pores with open ends. Micro pores dominate the pore structure of coal, with pore volume and pore specific surface area accounting for more than 98%, providing space for gas enrichment. ② The method calculates the comprehensive fractal dimension of high-rank coal pores based on the proportion of pore volume in different aperture segments, with micropore fractal dimension dominating the comprehensive fractal dimension. The pore structure of coal samples has obvious fractal features and strong heterogeneity of pores. ③ The Langmuir model can describe the adsorption behavior of high-rank coal. The physical properties, pore structure, and fractal dimension of coal reservoirs have a significant impact on methane adsorption capability. Langmuir volume is linearly positively correlated with maximum vitrinite reflectance, vitrinite content, ash content, and moisture content. It is linearly negatively correlated with inertinite content. The Langmuir volume is linearly positively correlated with the pore specific surface area and pore volume of the adsorption pores. The Langmuir volume is weakly linearly correlated with the fractal dimension. The research results can provide theoretical guidance for the exploration and development of high-rank coalbed methane and the prevention and control of coal mine methane disasters in southwestern Guizhou.
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Keywords:
- high-rank coal /
- adsorption pore /
- pore structure /
- gas adsorption /
- pore size distribution /
- fractal features
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0. 引言
煤是一种复杂的多孔介质，具有高度发育的不同规模的孔隙和裂缝，煤中孔隙的发育和分布特征控制着煤层气的储集和富集，同时影响着甲烷的吸附、解吸、扩散和运移，以及煤层的渗透性[1-3]。根据孔隙在甲烷储集、运移中的作用，一般认为孔径大于100 nm为渗流孔，孔径小于100 nm为吸附孔，而煤中甲烷的吸附行为主要发生在吸附孔中，其孔隙结构特征直接影响煤中甲烷的吸附能力[4-6]。因此，研究吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响，对煤层气勘探开发和煤矿瓦斯灾害防治具有重要意义。
张少锋等[7]通过低温液氮吸附试验，结合FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型研究了煤孔隙分形特征及其对瓦斯吸附特性的影响，结果表明煤孔隙分形维数越大，则吸附常数a越大，煤体瓦斯吸附能力越强，但分形维数对吸附常数b的影响较小。王俏等[8]利用高温高压煤的吸附试验分析了深部煤层无烟煤的甲烷吸附特性，发现无烟煤中微孔孔隙结构比较发达，甲烷极限吸附量大。任少魁等[9]通过低温液氮吸附试验测试了长焰煤、焦煤和无烟煤的孔隙结构，并结合甲烷等温吸附试验，分析了甲烷吸附特性的影响因素，结果表明煤样的微孔比表面积和孔容越大，煤的吸附能力越强。曾平等[10]采用甲烷吸附装置研究了原生煤和构造煤对甲烷的吸附扩散特性，认为构造煤的极限甲烷吸附量是原生煤的1.18倍，且在相同吸附压力下构造煤的吸附能力强于原生煤。贾永勇等[11]研究了不同煤阶煤体物质组成、孔隙结构等对甲烷吸附解吸特征的影响规律，结果表明煤体最大吸附量与镜质组反射率、镜质组含量呈正相关关系，与惰质组含量呈负相关关系。
诸多学者探讨了煤微观孔隙结构特征及其对甲烷吸附特性的影响，但对高阶煤吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响研究较少。本文以贵州兴安煤业有限公司糯东煤矿高阶煤样为研究对象，采用低温气体（N2和CO2）吸附试验研究高阶煤吸附孔孔隙发育和分布特征；并结合高压等温气体吸附试验，分析煤储层物性、孔隙结构特征和分形维数对甲烷吸附能力的影响。研究结果可为进一步认识高阶煤储层孔隙特征、煤层气勘探开发及煤矿瓦斯灾害防治提供理论依据。
1. 煤样与试验
1.1 煤样采集
糯东煤矿处于贵州省黔西南布依族苗族自治州普安县境内，位于老鬼山背斜和鱼龙向斜之间，属老鬼山背斜南东翼或鱼龙向斜北西翼，总体呈单斜构造[12]。主要含煤地层为龙潭组，平均厚度为328.08 m，为海陆交互相沉积。糯东煤矿目前主要开采20号煤层，其顶底板主要为泥岩，透气性差，且受到地质构造运动和煤层埋深的多重作用，此区域的瓦斯含量高、压力大[13]。本文试验所用煤样均来自糯东煤矿，采集位置为12005运输巷、12011运输巷底抽巷、12005掘进工作面，在这3处采集的煤样编号分别为糯东1号、糯东2号、糯东3号。
1.2 试验方法
糯东煤矿煤样的显微组分、工业分析及最大镜质体反射率（Ro,max）按GB/T 212−2008《煤的工业分析方法》和GB/T 6948−2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》进行测试，结果见表1。最大镜质体反射率为2.57%～2.68%；显微组分以镜质组为主，壳质组占比较少；水分含量为0.58%～0.88%，灰分含量为14.37%～28.83%，挥发分含量为8.30%～11.81%，固定碳含量为61.99%～77.79%；煤类以无烟煤和贫煤为主。
表 1 煤样基础参数Table 1. Basic parameters of coal samples煤样 Ro,max/% 镜质组/% 惰质组/% 壳质组/% 水分/% 灰分/% 挥发分/% 固定碳/% 煤类 糯东1号 2.57 87.00 12.80 0.20 0.64 14.74 8.30 77.60 无烟煤 糯东2号 2.68 93.00 6.80 0.20 0.88 28.83 11.81 61.99 贫煤 糯东3号 2.62 89.00 10.70 0.30 0.58 14.37 8.54 77.79 无烟煤 采用自动气体吸附分析仪Autosorb SI，分别按照GB/T 21650.2−2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》和GB/T 21650.3−2011《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第3部分：气体吸附法分析微孔》进行低温气体（N2和CO2）吸附分析。低温N2吸附根据BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型计算出孔比表面积、BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算孔体积，低温CO2吸附根据NLDFT（Non-Local Density Functional Theory）模型计算孔体积和孔比表面积[14-15]。
高压甲烷等温吸附试验采用磁悬浮天平重量法高压等温吸附仪，按照国家能源行业标准NB/T 10888−2021《煤的高压等温吸附试验方法−重量法》进行。试验使用60～80目煤样约150 g，试验的最大压力为6.0 MPa，温度为30 ℃。
2. 高阶煤吸附孔结构特征
2.1 孔径分布特征
2.1.1 低温N2吸附试验结果分析
高阶煤样低温N2吸附/解吸等温线如图1所示。可看出各煤样吸附/解吸等温线存在微小差异，但整体呈反“S”型；根据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会）的分类[16]，黔西南高阶煤样低温N2吸附/解吸等温线类型属于IV（a）和II型的组合；煤样的吸附能力存在显著差异，糯东1号煤样吸附量最大，为1.661 cm3/g，约为糯东3号煤样（0.837 cm3/g）的2倍；根据IUPAC对滞后环的分类[16]，3种煤样符合H3型滞后环形态，在中低相对压力处均缓慢变化，高相对压力处吸附量迅速增大，曲线顶点较为尖锐，表明孔隙形态为两端开放的平行板孔和狭缝型孔；此外，在相对压力为0.5时解吸曲线有急剧下降的拐点，说明煤储层发育一定数量的“墨水瓶”形孔。
采用BET和BJH模型获得高阶煤孔比表面积分布特征和孔体积分布特征，分别见表2和表3。煤样的BET孔比表面积在0.534～1.695 m2/g之间，差异较大；BJH孔体积介于1.245×10−3～2.373×10−3 cm3/g，平均孔径介于6.057～9.700 nm，属于微孔。研究区煤样存在微孔、小孔及中大孔，但中大孔可以忽略不计，其孔体积占比在3%以下、孔比表面积占比小于0.20%；微孔体积占比在36.31%～59.14%之间，小孔占比为38.08%～61.68%，不同煤样间差异较大；煤样吸附孔（微孔+小孔）孔比表面积占比均达99%以上，说明黔西南高阶煤吸附孔对孔比表面积的贡献占绝对优势。
表 2 低温N2吸附试验煤样孔比表面积分布特征Table 2. Distribution features of pore specific surface area of coal samples for low temperature N2 adsorption experiment煤样 平均孔径/nm BET孔比表面积/（m2·g−1） 孔比表面积/（m2·g−1） 孔比表面积占比/% ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm 糯东1号 7.949 1.293 1.145 0.147 0.001 88.55 11.37 0.08 糯东2号 6.057 1.695 1.575 0.118 0.002 92.92 6.96 0.12 糯东3号 9.700 0.534 0.450 0.083 0.001 84.27 15.54 0.19 表 3 低温N2吸附试验煤样孔体积分布特征Table 3. Distribution features of pore volume of coal samples for low temperature N2 adsorption experiment煤样 BJH孔体积/（10−3 cm3·g−1） 孔体积/（10−3 cm3·g−1） 孔体积占比/% ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm 糯东1号 2.373 1.208 1.132 0.033 50.91 47.70 1.39 糯东2号 2.232 1.320 0.850 0.062 59.14 38.08 2.78 糯东3号 1.245 0.452 0.768 0.025 36.31 61.68 2.01 2.1.2 低温CO2吸附试验结果分析
采用低温CO2吸附试验获得的吸附等温线如图2（a）所示。可看出黔西南高阶煤的低温CO2吸附等温线均表现为I型，没有饱和平台，相对压力小于0.030，表明煤样中存在微孔。不同煤样对CO2的吸附能力表现出不同的性质，其中糯东1号煤样的吸附能力最大。当相对压力取0.028 8时，高阶煤的CO2吸附量为13.481～17.697 cm3/g。采用NLDFT模型分析微孔（＜1.5 nm）的孔径分布特征，累积孔比表面积分布特征和孔体积分布特征曲线分别如图2（b）和图2（c）所示。可看出，累积孔比表面积和孔体积分布特征曲线分为3个阶段，临界点分别为0.45 nm和0.90 nm，表明微孔分布呈分段分布和非均质性。黔西南高阶煤微孔的孔径分布具有多峰特征，主要微孔的宽度范围分别为0.30～0.45 nm、0.45～0.90 nm和0.90～1.50 nm。第2阶段（0.45～0.90 nm）峰面积大，为煤层气主要赋存空间。低温CO2吸附试验测定的孔隙结构参数见表4，孔比表面积介于146.755～190.520 m2/g，孔体积介于48.145×10−3～61.900×10−3 cm3/g，糯东1−3号煤样峰值点孔径分别为0.524，0.548，0.599 nm。
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图 2 不同煤样的低温CO2吸附试验结果及孔径分布特征Figure 2. Low temperature CO2 adsorption experiment results and pore size distribution features of different coal samples表 4 低温CO2吸附试验煤样孔隙结构参数Table 4. Pore structure parameters of coal samples for low temperature CO2 adsorption experiment煤样 孔比表面积/
（m2·g−1）孔体积/
（10−3 cm3·g−1）峰值点
孔径/nm糯东1号 190.520 61.900 0.524 糯东2号 146.755 51.415 0.548 糯东3号 146.943 48.145 0.599 2.1.3 吸附孔全孔径分布特征
综合低温N2吸附和低温CO2吸附试验结果，对高阶煤吸附孔的孔隙结构参数进行分析，见表5。可看出在0.3～100 nm孔径范围内，吸附孔总孔体积为49.365～64.240×10−3 cm3/g，吸附孔总孔比表面积为147.476～191.812 m2/g；微孔在煤的孔隙结构中占主导地位，微孔孔体积和孔比表面积占比均大于98%。结果表明，微孔具有最大的煤层气储存能力，这与Zhao Junlong等[17]的研究结果一致。
表 5 不同煤样吸附孔的孔隙结构参数Table 5. Pore structure parameters of adsorption pores of different coal samples煤样 孔体积/（10−3 cm3·g−1） 总孔体积/
（10−3 cm3·g−1）孔比表面积/（m2·g−1） 总孔比表面积/
（m2·g−1）0.3～1.5 nm 1.5～10 nm 10～100 nm 0.3～1.5 nm 1.5～10 nm 10～100 nm 糯东1号 61.900 1.208 1.132 64.240 190.520 1.145 0.147 191.812 糯东2号 51.415 1.320 0.850 53.585 146.755 1.575 0.118 148.448 糯东3号 48.145 0.452 0.768 49.365 146.943 0.450 0.083 147.476 2.2 孔隙分形特征
分形理论被广泛用于描述不规则物体的形貌特征。分形维数通常为2～3，其中2代表孔隙表面光滑，3代表孔隙表面非常粗糙、非均质性强。利用FHH模型计算低温N2吸附试验中孔径小于100 nm孔隙的分形维数，利用V−S（Volume-Specific Surface Area）模型计算低温CO2吸附试验中孔径小于1.5 nm孔隙的分形维数[6]。
2.2.1 基于FHH模型的孔隙分形维数
FHH模型常用来表征煤孔隙结构的分形维数[18]。
$$ \ln \left(V /\left(\mathrm{cm}^3 \cdot \mathrm{g}^{-1}\right)\right)=A\ln \left(\ln \left(P_0 / P\right)\right)+C $$ (1) 式中：V为气体吸附量，cm3/g；A为斜率，与分形维数呈线性关系；P0为吸附饱和蒸气压，MPa；P为平衡压力，MPa；C为常数。
煤样FHH模型分形拟合结果如图3所示，分形维数计算结果见表6（第i个孔径段对应的分形维数Di=A+3[19]）。在P/P0=0.7（ln（ln（P0/P）=−1）处进行分段拟合[6]，除糯东3号煤样低相对压力段（P/P0＜0.7）外，其余相关系数R2均达到0.820以上，线性相关性强。P/P0＜0.7时分形维数D1在2.489～2.647之间，相关系数介于0.676～0.876；P/P0＞0.7时分形维数D2在2.506～2.758之间，相关系数高，均大于0.980。同一煤样高相对压力段（P/P0＞0.7）分形维数的相关系数均大于低相对压力段（P/P0＜0.7）分形维数的相关系数，说明FHH模型更适用于计算高相对压力段的分形维数，这与 Yi Minghao等[20]和Song Yu等[21]的研究结果一致。
表 6 不同煤样的分形维数Table 6. Fractal dimension of different coal samples煤样 10～100 nm孔径段（低温N2吸附） 1.5～10 nm孔径段（低温N2吸附） 0.3～1.5 nm孔径段（低温CO2吸附） 综合分形维数Dz D1 R2 D2 R2 D3 R2 糯东1号 2.489 0.825 2.651 0.995 2.453 0.998 2.457 糯东2号 2.562 0.876 2.758 0.987 2.476 0.999 2.483 糯东3号 2.647 0.676 2.506 0.996 2.492 0.999 2.494 2.2.2 基于V−S模型的孔隙分形维数
煤中微孔的分形特征对甲烷的吸附能力起着至关重要的作用，利用V−S模型分析煤微孔的分形特征[6]。
$$ \ln \left(V /\left(\mathrm{cm}^3 \cdot \mathrm{g}^{-1}\right)\right)=\left(3 / D_3\right) \ln \left(S /\left(\mathrm{m}^2 \cdot \mathrm{g}^{-1}\right)\right)+C $$ (2) 式中S为低温CO2试验得到的孔比表面积，m2/g。
基于低温CO2吸附试验的V−S模型分形拟合结果如图4所示，可看出孔体积对数（ln（V/（cm3·g−1）））和孔比表面积对数（ln （S/（m2·g−1）））呈较强的线性关系，相关系数R2不小于0.998。低温CO2试验得到的分形维数D3计算结果见表6，可看出所有煤样的分形维数D3在2.453～2.492之间，这与Song Yu等[21]的研究结果一致。
2.2.3 吸附孔综合分形维数
低温N2和CO2吸附试验得到的分形维数反映了不同孔径段的物性，但不能完全反映煤储层的非均质性。因此，本文以不同孔径段的孔体积占比为权重，将不同孔径段的分形维数进行加权相加，计算煤的综合分形维数。
$$ {D}_{{\mathrm{z}}}=\sum_i {D}_{i}{\phi }_{i} $$ (3) 式中：Dz为煤的综合分形维数；$\phi_i $为第i个孔径段对应的孔体积占比，%。
根据式（3）计算不同煤样的综合分形维数Dz，结果见表6。可看出黔西南高阶煤孔隙的综合分形维数Dz为2.457～2.494，分形特征明显，煤样孔隙非均质性较强。分形维数与最大镜质体反射率、显微组分的关系如图5所示。可看出微孔分形维数D3在综合分形维数Dz中占主导地位；D1，D3及Dz随Ro,max的增大呈先增后减的规律，D2随Ro,max的增大呈先减后增的规律；分形维数与显微组分的关系和分形维数与Ro,max的关系相同。
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图 5 分形维数与最大镜质体反射率、显微组分的关系Figure 5. Relationship between fractal dimension and the maximum vitrinite reflectance or maceral3. 高阶煤甲烷吸附特性
3.1 甲烷吸附试验结果
通过高压等温甲烷吸附试验了解甲烷在孔隙表面的吸附能力。高压甲烷吸附等温线如图6所示，根据等温线形状可分为第Ⅰ类。根据吸附机理，Ⅰ类曲线主要描述微孔单层吸附，可用Langmuir模型进行拟合[2,15]。
Langmuir模型为
$$ V=\frac{P}{P+{P}_{{\mathrm{L}}}}{V}_{{\mathrm{L}}} $$ (4) 式中：PL为Langmuir压力，对应气体吸附量为Langmuir体积一半时的Langmuir压力，MPa；VL为Langmuir体积，cm3/g。
采用Langmuir模型的甲烷吸附拟合结果见表7。可看出拟合程度较高（相关系数R2大于0.990），表明Langmuir模型能很好地描述高阶煤的吸附行为；Langmuir体积VL为25.534～32.314 cm3/g，Langmuir压力PL为1.198～1.703 MPa；糯东1号煤样的VL最低，但PL最高，说明其对气体的吸附能力最弱，在低压条件下很难吸附气体；糯东2号煤样的VL最高，说明其对气体的吸附能力最强。
表 7 甲烷吸附拟合结果Table 7. Fitting results of methane adsorption煤样 Ro,amx/% VL/（cm3·g−1） PL/MPa R2 糯东1号 2.57 25.534 1.703 0.995 糯东2号 2.68 32.590 1.371 0.994 糯东3号 2.62 28.314 1.198 0.996 3.2 煤储层物性对甲烷吸附性能的影响
Ro,max、显微组分含量、灰分含量和水分含量等煤储层物性对甲烷吸附的影响如图7所示。可看出Langmuir体积与Ro,max、镜质组含量、灰分含量和水分含量呈线性正相关关系，其中与Ro,max和镜质组含量的相关系数最高，达0.990以上，表明甲烷吸附量主要来自有机质孔隙；但Langmuir体积与惰质组含量呈线性负相关关系，相关系数为0.997；Langmuir压力与Ro,max、灰分含量和水分含量无明显线性相关性。
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图 7 甲烷吸附性能与煤储层物性的关系Figure 7. Relationship between methane adsorption performance and physical properties of coal reservoirs3.3 吸附孔结构特征对甲烷吸附性能的影响
为了明确甲烷吸附能力与孔隙结构的相关关系，绘制了甲烷吸附特征参数与吸附孔平均孔径、孔比表面积和孔体积的关系，如图8所示。从图8（a）可看出，Langmuir体积与吸附孔平均孔径呈弱线性负相关关系，Langmuir压力与吸附孔平均孔径无明显线性相关性。吸附孔平均孔径越大，孔隙结构复杂程度越低，孔隙壁间的相互作用能就越小，吸附孔对甲烷的吸附能力越小。从图8（b）可看出，吸附孔的孔比表面积和孔体积与Langmuir体积均呈线性正相关关系，表明煤中吸附孔对甲烷的原生储气空间有贡献。结合吸附孔孔径分布特征可知，微孔在高阶煤的吸附孔孔隙结构中占主导地位，因此，煤中吸附孔的发育规模和分布特征显著影响着甲烷的吸附和运移能力。
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图 8 甲烷吸附性能与吸附孔结构特征的关系Figure 8. Relationship between methane adsorption performance and pore structure features3.4 分形维数对甲烷吸附量的影响
孔隙结构的分形维数反映了煤体中双重孔隙系统的复杂性，对气体吸附能力有显著影响。甲烷吸附性能与分形维数的关系如图9所示。可看出VL与不同分形维数呈弱线性关系，相关系数较小；VL随综合分形维数Dz的变化规律与VL随综合分形维数D3的变化规律相似，说明微孔发育形态直接影响气体吸附能力；分形维数D1，D3，Dz与PL呈线性负相关关系，随着D1，D3，Dz的增大，PL减小，表明非均质性越强的吸附孔与甲烷之间可能存在更强的吸附作用，即在低压条件下，气体更容易吸附。
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图 9 甲烷吸附性能与分形维数的关系Figure 9. Relationship between methane adsorption performance and fractal dimension4. 结论
1） 低温N2吸附试验结果表明，黔西南高阶煤储层孔隙形态较为单一，滞后环与H3型相似，多数为两端开放的平行板孔和狭缝型孔，也发育一定数量的“墨水瓶”形孔；BET孔比表面积介于0.534～1.695 m2/g，BJH孔体积介于1.245×10−3～2.373×10−3 cm3/g，平均孔径介于6.057～9.700 nm，属于微孔；吸附孔（微孔+小孔）孔比表面积占比均达99%以上，对孔比表面积的贡献占绝对优势。
2） 低温CO2吸附试验结果表明，煤中含有大量微孔结构，基于NLDFT模型可知微孔的孔径分布具有多峰特征。综合低温N2吸附和低温CO2吸附试验结果可知，微孔在煤的孔隙结构中占主导地位，微孔孔体积和孔比表面积占比均大于98%。
3） 基于低温N2吸附试验数据的FHH模型得到的分形维数D1在2.489～2.647之间，分形维数D2在2.506～2.758之间；基于低温CO2吸附试验数据的V−S模型得到的微孔分形维数D3在2.453～2.492之间；黔西南高阶煤孔隙的综合分形维数Dz为2.457～2.494，分形特征明显，煤样孔隙非均质性较强；微孔分形维数D3在综合分形维数Dz中占主导地位。
4） Langmuir模型能很好地描述高阶煤的吸附行为，Langmuir体积与最大镜质体反射率、镜质组含量、灰分含量和水分含量呈线性正相关关系，与惰质组含量呈线性负相关关系，但Langmuir压力与最大镜质体反射率、灰分含量和水分含量无明显线性相关性；甲烷吸附性能与吸附孔平均孔径相关性较弱或无明显相关性，吸附孔的孔比表面积和孔体积与Langmuir体积均呈线性正相关关系；Langmuir体积与不同分形维数呈弱线性关系；综合运用低温N2吸附和低温CO2吸附试验可以更准确地表征煤储层的孔隙结构和吸附能力，煤中吸附孔的发育规模和分布特征显著影响着甲烷的吸附和运移能力。
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图 2 不同煤样的低温CO2吸附试验结果及孔径分布特征
Figure 2. Low temperature CO2 adsorption experiment results and pore size distribution features of different coal samples
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图 5 分形维数与最大镜质体反射率、显微组分的关系
Figure 5. Relationship between fractal dimension and the maximum vitrinite reflectance or maceral
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图 7 甲烷吸附性能与煤储层物性的关系
Figure 7. Relationship between methane adsorption performance and physical properties of coal reservoirs
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图 8 甲烷吸附性能与吸附孔结构特征的关系
Figure 8. Relationship between methane adsorption performance and pore structure features
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图 9 甲烷吸附性能与分形维数的关系
Figure 9. Relationship between methane adsorption performance and fractal dimension
表 1 煤样基础参数
Table 1 Basic parameters of coal samples
煤样 Ro,max/% 镜质组/% 惰质组/% 壳质组/% 水分/% 灰分/% 挥发分/% 固定碳/% 煤类 糯东1号 2.57 87.00 12.80 0.20 0.64 14.74 8.30 77.60 无烟煤 糯东2号 2.68 93.00 6.80 0.20 0.88 28.83 11.81 61.99 贫煤 糯东3号 2.62 89.00 10.70 0.30 0.58 14.37 8.54 77.79 无烟煤 
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表 2 低温N2吸附试验煤样孔比表面积分布特征
Table 2 Distribution features of pore specific surface area of coal samples for low temperature N2 adsorption experiment
煤样 平均孔径/nm BET孔比表面积/（m2·g−1） 孔比表面积/（m2·g−1） 孔比表面积占比/% ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm 糯东1号 7.949 1.293 1.145 0.147 0.001 88.55 11.37 0.08 糯东2号 6.057 1.695 1.575 0.118 0.002 92.92 6.96 0.12 糯东3号 9.700 0.534 0.450 0.083 0.001 84.27 15.54 0.19
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表 3 低温N2吸附试验煤样孔体积分布特征
Table 3 Distribution features of pore volume of coal samples for low temperature N2 adsorption experiment
煤样 BJH孔体积/（10−3 cm3·g−1） 孔体积/（10−3 cm3·g−1） 孔体积占比/% ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm ＜10 nm 10～100 nm ＞100 nm 糯东1号 2.373 1.208 1.132 0.033 50.91 47.70 1.39 糯东2号 2.232 1.320 0.850 0.062 59.14 38.08 2.78 糯东3号 1.245 0.452 0.768 0.025 36.31 61.68 2.01
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表 4 低温CO2吸附试验煤样孔隙结构参数
Table 4 Pore structure parameters of coal samples for low temperature CO2 adsorption experiment
煤样 孔比表面积/
（m2·g−1）孔体积/
（10−3 cm3·g−1）峰值点
孔径/nm糯东1号 190.520 61.900 0.524 糯东2号 146.755 51.415 0.548 糯东3号 146.943 48.145 0.599
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表 5 不同煤样吸附孔的孔隙结构参数
Table 5 Pore structure parameters of adsorption pores of different coal samples
煤样 孔体积/（10−3 cm3·g−1） 总孔体积/
（10−3 cm3·g−1）孔比表面积/（m2·g−1） 总孔比表面积/
（m2·g−1）0.3～1.5 nm 1.5～10 nm 10～100 nm 0.3～1.5 nm 1.5～10 nm 10～100 nm 糯东1号 61.900 1.208 1.132 64.240 190.520 1.145 0.147 191.812 糯东2号 51.415 1.320 0.850 53.585 146.755 1.575 0.118 148.448 糯东3号 48.145 0.452 0.768 49.365 146.943 0.450 0.083 147.476
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表 6 不同煤样的分形维数
Table 6 Fractal dimension of different coal samples
煤样 10～100 nm孔径段（低温N2吸附） 1.5～10 nm孔径段（低温N2吸附） 0.3～1.5 nm孔径段（低温CO2吸附） 综合分形维数Dz D1 R2 D2 R2 D3 R2 糯东1号 2.489 0.825 2.651 0.995 2.453 0.998 2.457 糯东2号 2.562 0.876 2.758 0.987 2.476 0.999 2.483 糯东3号 2.647 0.676 2.506 0.996 2.492 0.999 2.494
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表 7 甲烷吸附拟合结果
Table 7 Fitting results of methane adsorption
煤样 Ro,amx/% VL/（cm3·g−1） PL/MPa R2 糯东1号 2.57 25.534 1.703 0.995 糯东2号 2.68 32.590 1.371 0.994 糯东3号 2.62 28.314 1.198 0.996
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