0 引言
煤矸石是在采煤与选煤过程中产生的固体废弃物，主要由灰分高、发热量低的炭质页岩组成，其中含有黄铁矿(FeS2)及10%～40%的炭质可燃物(主要是煤)[1-3]。目前，大多数煤矿煤矸石仍采取露天堆积处理，据统计，我国堆积的煤矸石山多达数千座，其中约1/4的煤矸石山发生自燃。煤矸石山长期堆积蓄热自燃过程中，产生大量CO，SO2，H2S等有害气体，严重影响周围居民生活和污染环境[4]。因此，探究煤矸石自燃氧化规律，对治理煤矸石山自燃具有重要意义。
王继宇等[5]指出煤矸石中的黄铁矿在低温、潮湿的环境中发生氧化产生大量热量，热量积聚导致温度升高，最终使煤矸石中的炭质可燃物发生燃烧。王晓琴[6]指出煤矸石自燃主要与硫铁矿含量、水分、粒径和温度等因素有关。位蓓蕾等[7]根据煤矸石山的自燃机理和自燃发展不同时期的特征，划分出煤矸石山自燃的孕育期、发生期、发展期及衰退期4个阶段，并得出各阶段的自燃基本特征。翟小伟等[8]利用红外热成像技术对煤矸石山的自燃程度和范围进行探测。王亚文等[9]利用系统测温方法对自燃煤矸石山进行分区。夏清[10]通过设计煤矸石山自燃模拟实验，建立煤矸石山有源温度场温度分层模型。目前对煤矸石自燃氧化特性的研究主要是从宏观角度出发，从微观角度进行研究的偏少。由于煤矸石是伴随煤炭演化过程形成的含碳量较低的黑灰色矿物质，且煤矸石自燃主要是煤矸石中的煤与O2发生反应，所以本文基于煤氧复合的自由基反应机理[11-13]，对煤矸石自燃氧化过程中自由基变化规律进行研究，可为煤矸石山自燃治理提供一定的理论指导。
1 实验
1.1 实验样品
实验选取山东某煤矿露天煤矸石山堆积的细矸和粗矸两类煤矸石样品，煤矸石元素分析结果见表1。可看出两类煤矸石中元素成分相近，仅含硫量差别较大，均属于高硫煤矸石。将大块煤矸石中心部位破碎，制成粒径为5 mm左右的颗粒，称取50 g放入DZF-6020型真空干燥箱内常温真空干燥24 h，将干燥的煤矸石样品置于玛瑙钵内进行手工破碎，筛分出粒径为0.18～0.30 mm的样品后密封保存。
表1 煤矸石元素分析结果
Table 1 Elemental analysis results of coal gangue %
1.2 实验系统及过程
煤矸石自由基测定实验系统主要由稳压钢瓶、电子自旋共振(Electron Spin Resonance，ESR)波谱仪、加热器、液晶显示屏等组成，如图1所示。ESR波谱仪参数设置：磁场强度330 mT，扫描宽度10 mT，微波频率9.39 GHz，微波功率0.1 mW，调制频率100 kHz，调制宽度0.5 mT，时间常数163.84 ms，扫描时间32 s。
图1 煤矸石自由基测定实验系统
Fig.1 Experimental system for free radical determination of coal gangue
实验过程中控制一个稳压钢瓶中的干空气以恒定速率5 mL/min流入盛有0.018 g煤矸石样品的试剂管，并通过加热器对另一个稳压钢瓶流出的干空气进行升温(升温速率为1 ℃/min)，利用升温后的干空气对试剂管进行加热，模拟煤矸石自燃氧化过程。升温区间为50～450 ℃，且温度每升高20 ℃记录1次数据。
2 实验结果分析
ESR波谱涉及自由基浓度、g因子等参数。自由基浓度是指单位质量或单位体积的物质中未成对电子的数目(自旋数)；g因子表示外加磁场与未成对电子发生共振时所处的位置，g因子的大小代表自由基种类的多少。两类煤矸石样品的ESR谱图相近，以细矸为例，当温度分别为50，100，150，200，250，300，350，400，450 ℃时ESR谱图如图2所示。可看出不同温度下煤矸石ESR谱图吸收线基本相同，均为超精细分裂的单峰结构，具有高度的对称性；随着温度的升高，谱峰高度先缓慢增加后快速增加，线宽也表现出明显的增大趋势。随着温度升高，煤矸石ESR谱图发生规律性变化，表明煤矸石氧化过程与自由基反应直接相关。通过分析不同温度下煤矸石ESR谱图，即可得出煤矸石氧化过程中自由基变化规律。
图2 不同温度下煤矸石ESR谱图
Fig.2 ESR spectrum of coal gangue under different temperatures
2.1 自由基浓度变化
煤矸石样品氧化升温过程中自由基浓度变化如图3所示。
图3 自由基浓度变化曲线
Fig.3 Change curves of free radical concentration
细矸和粗矸在氧化升温过程中自由基浓度变化趋势基本相同，表现出明显的阶段性，即自由基浓度均随着温度的升高先缓慢增加后快速增加。主要原因为煤矸石中灰分含量较高，氧化前期自由基与O2接触机会较小，且在温度较低时煤矸石中的原生自由基相对稳定，未参与自由基反应，与O2发生反应的主要是新生自由基，产生的自由基浓度较小又不断被消耗，所以自由基浓度增加缓慢；随着温度升高，原生自由基变为不稳定状态参与到自由基反应中，自由基不断积累导致自由基链式反应被激活，进而生成更多自由基，表面基团氧化活性迅速增大，导致自由基浓度快速增加。
细矸由缓慢氧化到达快速氧化的临界温度为210 ℃，而粗矸由缓慢氧化到达快速氧化的临界温度为250 ℃，表明含硫量越高，煤矸石由缓慢氧化到达快速氧化的临界温度越低；当达到临界温度后，细矸和粗矸的自由基浓度增长速度相差不大。这主要是因为与粗矸相比，细矸的含硫量高，在氧化过程中硫化物与O2发生反应，表面活性基团化学键断裂产生大量自由基，自由基积累速率较快，到达快速氧化所需的温度较低；当达到临界温度后，自由基链式反应被激活而产生大量自由基，所以细矸和粗矸的自由基浓度增长速度相差不大。
2.2 g因子变化
煤矸石样品氧化升温过程中g因子变化如图4所示。
细矸和粗矸在氧化升温过程中g因子变化趋势基本相同，g因子均随着温度的升高先缓慢减小后逐渐增加，达到最大值后又再次减小。以细矸为例，这主要是由于在氧化初期温度较低，仅有少量活泼的自由基与O2反应被消耗，自由基种类缓慢减少但减少幅度不大，即g因子较小；当温度达到110 ℃后，煤矸石中小分子表面的自由基开始参与到与O2的反应中，随着温度的升高，煤矸石中大分子结构变得不稳定，大分子表面的自由基也开始参与到与O2的反应中，从而产生的自由基种类较多，即g因子不断增加；当温度达到290 ℃后，煤矸石中小分子表面的自由基不断参与反应被消耗，与O2反应的主要是大分子表面的自由基，g因子不断减小。
图4 g因子变化曲线
Fig.4 Change curves of g factor
细矸的g因子在110 ℃时开始快速增加，且从110 ℃到290 ℃时增加了0.000 51，而粗矸的g因子在130 ℃时才开始快速增加，且从130 ℃到330 ℃时增加了0.000 52。表明含硫量越高，g因子快速增加所需的温度越低，而含硫量的高低对煤矸石氧化过程中g因子增长幅度的影响不大。这主要是由于细矸含硫量较高，而硫化物与煤矸石中芳香烃大分子相比属于小分子物质，小分子表面的自由基稳定性较差，主要在煤矸石氧化初期与O2发生反应，所以细矸的g因子开始快速增加所需的温度较低；当温度升高后，与O2反应的主要是大分子表面的自由基，此时含硫量高低对g因子的影响较小。
2.3 CO生成量变化
由于煤矸石表面的自由基与O2发生反应时碳自由基和氧原子结合生成CO，CO作为氧化反应的产物基本贯穿整个氧化过程，所以选择CO来反映煤矸石氧化反应的速率。利用气相色谱仪对煤矸石样品氧化升温过程中的气体产物进行分析，CO生成量变化如图5所示。
细矸和粗矸在氧化升温过程中CO生成量变化趋势基本相同，CO生成量均随着温度的升高先缓慢增加后快速增加。以细矸为例，在150 ℃之前CO生成量处于较低水平，这主要是由于煤矸石中含碳量较低，在温度较低时煤矸石与O2发生反应较困难，产生CO较少；当温度超过150 ℃后，煤矸石中碳自由基不断增多，和氧原子结合生成CO的能力不断增强，特别是在达到临界温度210 ℃后，自由基链式反应被激活，CO生成量呈指数增长。
图5 CO生成量变化曲线
Fig.5 Change curves of CO production quantity
细矸和粗矸在氧化初始阶段的CO生成量均较小，但随着温度不断升高，同等温度下含硫量的增加会促进CO生成，且同一温度下细矸与粗矸CO生成量的差值先不断增大后逐渐趋于稳定。这主要是因为在氧化初期，煤矸石与O2反应较慢，导致CO生成量较低；随着温度的升高，煤矸石中硫化物、煤等表面的活性基团逐渐参与到与O2的反应中，产生大量自由基[11]，且含硫量越高，自由基数量和种类积累速度越快，煤矸石中碳自由基与氧原子反应的概率越大，CO生成量越大[14-15]；当自由基链式反应被激活后，煤矸石中产生大量的碳自由基并不断与氧原子结合，不同含硫量的煤矸石生成CO的速率相差不大，CO生成量的差值逐渐趋于稳定。
3 结论
(1)在煤矸石氧化过程中，随着温度的升高，自由基浓度先缓慢增加后快速增加，g因子先缓慢减小后逐渐增加再减小，CO生成量先缓慢增加后快速增加。
(2)含硫量越高，煤矸石由缓慢氧化到达快速氧化的临界温度越低，g因子快速增加所需的温度越低，CO生成量越大。可见含硫量越高的煤矸石越易发生自燃，因此在煤矸石堆积之前应对煤矸石进行脱硫处理。
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