0 引言
煤炭是我国的主要一次能源。由于开采环境的复杂性，煤炭安全问题突出。其中，煤自燃是矿井灾害的主要形式之一。据统计，我国国有重点煤矿中56%以上的矿井都存在自然发火的危险，由煤炭自燃引起的火灾占矿井火灾总数的90%以上[1-2]。对于自燃倾向性高的煤矿，采空区煤自燃是治理的重点区域。阻化抑制技术是防治煤自燃的重要手段之一[3]，采用何种阻化材料能够高效抑制煤自燃、封闭火区是一个技术难题[4]。
矿井常用的防灭火材料包括黄泥灌浆材料、水泥砂浆喷涂材料、罗克休、马丽散等，这些材料在不同的方面存在着问题，如流动性差、灭火效果不理想、成本高等[5-6]。常用的防灭火阻化剂包括MgCl2、CaCl2等有机盐化合物，其成本低廉、工艺简单，但需要在有水的情况下工作[7-8]。高吸水性树脂是一种具有三维空间网络孔径、低交联度功能性高分子材料，其性能稳定，无毒无味，吸水保水倍数高，由它制成的高分子凝胶灭火剂是矿井灭火的主要技术手段之一[9]。
高吸水性树脂虽然具有良好的灭火效果，但是价格昂贵[10-13]，用来防治大面积矿井火灾成本过高，从而限制了其使用范围。因此，研究新型的成本低、效果好的防灭火阻化材料具有重要的现实意义。本文基于高吸水性树脂的基础理论，对制备合成出的高吸水性树脂进行表征和热性能测定，分析合成的复合吸水性树脂是否具有高吸水性树脂的基本结构，是否符合作为阻化剂的基本条件，并对阻化后的煤进行氧化动力学和指标性气体测试，根据阻化前后煤自燃的难易程度，研究复合高吸水性树脂对煤自燃的抑制性能。
1 复合高吸水性树脂及煤样的制备
1.1 复合高吸水性树脂的制备
采用水溶液聚合法合成无机黏土复合高吸水性树脂。实验所用的化学试剂：无机黏土；丙烯酸，分析纯；丙烯酰胺，分析纯；氢氧化钠，分析纯；交联剂，分析纯；引发剂，分析纯。
在氮气保护下，将高岭土和水混合配成质量分数为20%的无机黏土水溶液，取20 g加入装有磁力搅拌器、冷凝管和氮气袋的3口烧瓶中，剧烈搅拌30 min备用。室温下，取6 g丙烯酸∶丙烯酰胺=2∶1的混合溶液，用NaOH中和70%，并滴加到3口烧瓶中。加入0.06%交联剂和0.09%引发剂，升温至70 ℃。待反应结束后，将产物用甲醇/水溶液洗涤，110 ℃干燥至恒重，过筛，便可得到复合高吸水性树脂。
1.2 阻化煤样的制备
实验所用煤样选取宁夏宁东某矿区不粘煤。实验前，取其内部未受氧化影响部分破碎并筛分后，密封保存作为待用煤样。依照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样开展工业及元素分析测试，结果见表1，其中Mad为游离水质量分数，Aad为灰分，Vad为挥发分，Fcad为固定碳质量分数。
表1 不粘煤煤样的工业分析与元素分析
Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of non-caking coal samples %
将制备的复合高吸水性树脂进行粉碎、筛选，得到粒径为0.15～0.20 mm的复合阻化剂颗粒。为了进一步研究复合吸水树脂对煤的阻燃效果，分别添加CaCl2溶液(常规阻化剂)和抗坏血酸(有机阻化剂)处理煤样，进行对比试验。将破碎、筛分好的不粘煤等分成4份，第1份原煤煤样用作参照，第2份添加质量分数为3%的CaCl2溶液进行阻化处理，第3份添加抗坏血酸进行阻化处理，第4份添加复合高吸水性树脂进行阻化处理。将制备所得煤样置于真空干燥箱中以40 ℃恒温干燥24 h，随后取出存于保干器中备用。
2 复合高吸水性树脂结构基团的红外光谱测试
为检验制备的复合吸水树脂是否具有高吸水性特征的官能团，选用附有原位反应池的尼高力6700型傅里叶红外光谱系统，同时配备相应水冷系统，对制备的树脂进行红外光谱测试，测试步骤如下：
(1) 打开红外光谱仪，预热系统。打开实时采集软件，设定相应实验条件。
(2) 连接原位池、气路及水冷系统，将放有KBr粉末的红外原位池装进红外反应池进行基矢采集。将原位池清理干净并放入金属垫，在金属垫上面铺一层复合高吸水性树脂粉末。打开气路，将气体流量设定为50 mL/min。
(3) 打开红外原位池控温装置，设定测试开始温度为30 ℃。达到测试要求温度后，开始进行煤样红外光谱测定。
红外光谱测试结果表明，合成的复合高吸水性树脂具有高吸水性树脂的基本结构，有关的单体进行了有效的聚合反应，形成了主要的官能团，如图1所示。
图1 复合高吸水性树脂的红外光谱
Fig.1 Infrared spectrum of composite superabsorbent resin
在含氧基团方面，3 460 cm-1处的吸收峰为缔合羟基的伸缩振动吸收峰，其波数范围和吸光度均很大，表明复合高吸水性树脂具有很多能够缔合的羟基基团，具备较高的吸水性；1 716 cm-1处的吸收峰为羰基的伸缩振动振动峰，1 560 cm-1处的吸收峰是高吸水性树脂中羧酸钠的伸缩振动吸收峰，表明复合高吸水性树脂中含有较大的羰基和羧基基团，能够更好地缔合水中的羟基。
在脂肪烃基团方面，2 958 cm-1附近的吸收峰为饱和碳氢键的伸缩振动吸收峰，指纹区中1 454，1 408，814 cm-1处的吸收峰是复合高吸水性树脂中饱和碳氢键的弯曲振动吸收峰，形成了相互印证，根据脂肪烃基团2 958 cm-1的伸缩振动吸收峰吸光强度和波数范围可知，其在整体含量中占比较低，最强吸光度低于缔合羟基，指纹区中1 046，645，518 cm-1处的吸收峰为丙烯酸系列高吸水性树脂的特征吸收峰，验证了合成的丙烯酸主体结构性能。
3 复合高吸水性树脂热稳定性分析
为检验制备的复合高吸水性树脂是否有较好的热稳定性，符合作为阻化剂的基本条件，通过同步热分析仪对样品进行热稳定性分析。取大约6 mg复合高吸水性树脂样品置于SDT-Q600型同步热分析仪坩埚中，通入流量为100 mL/min的氮气，从室温开始以10 ℃/min的速度升温至800 ℃。热稳定性分析结果如图2所示。
从图2可以看出，温度在400 ℃以下时，试样热分解速率很缓慢，质量损失了23.71%，这一阶段是试样内部结晶水的损失；406.38～506.45 ℃，试样的热分解过程经历了一个大的峰值变化，并在443.88 ℃时达到了顶峰，此过程中，试样质量损失了约25%，表明试样内部进行了大量热分解；506.45 ℃之后，试样的热分解失重速率大大降低，800 ℃后试样质量剩余43%，这表明合成的试样结构具有很强的热稳定性，保证了其在矿井灭火过程中的可靠性。
图2 复合高吸水性树脂热稳定性分析
Fig.2 Thermal stability analysis of composite superabsorbent resin
4 复合高吸水性树脂阻化性能测试
煤自燃倾向性反映了煤自然发火的难易程度，通常用煤氧化动力学方法进行测试。煤在氧化过程中要产生多种气体，其中能用来预报煤炭自然发火程度的气体称为煤炭自燃标志性气体，本文采用CO和CO2作为煤炭自燃标志性气体。通过对阻化煤进行氧化动力学和指标性气体测试，可以得出阻化前后煤自燃的难易程度，从而判断复合高吸水性树脂对煤自燃的抑制效果[14]。
4.1 煤自燃倾向性氧化动力学测试
通过测试在程序升温条件下煤样温度达到70 ℃时煤样罐出气口氧气浓度和之后的交叉点温度，得出煤自燃倾向性的判定指数，根据该指数的变化情况分析复合高吸水性树脂对煤样的阻化作用。实验装置采用煤自燃倾向性氧化动力学测定装置[14]。
分别取50 g煤样装入程序控温箱传热罐中，并通入流量为96 mL/min的干空气，控温箱温度设置为40 ℃恒温；随着反应的进行，煤温逐渐升高，当温度为35 ℃时，将流量调为8 mL/min；当煤温升为40 ℃时，启动程序升温，升温速率设置为0.8 ℃/min；程序温度达到70 ℃时，利用气相色谱仪测量反应后尾气中的氧气浓度；在程序升温系统气相色谱鉴定完毕后，将流量改为80 mL/min，设定控温箱升温速率依旧为0.8 ℃/min，跟踪控制温度，当煤样有效中心温度和炉膛温度相等时，其温度即为交叉点温度。
采用CaCl2、抗坏血酸、复合高吸水性树脂3种阻化剂对煤样进行阻化处理，测试在程序升温条件下煤样温度达到70 ℃时煤样罐出气口氧气浓度和交叉点温度。设煤样罐出气口氧气浓度计算因子为15.5%，交叉点温度计算因子为140 ℃，修正因子为300，按照式(1)—式(3)计算煤自燃倾向性指数。
(1)
(2)
I=φ
CI70
cptIcpt)-300
(3)
式中：I70为煤样温度为70 ℃时煤样罐出气口氧气浓度指数；C70为煤样温度达到70℃时煤样罐出气口的氧气体积分数，%；Icpt为煤在程序升温条件下交叉点温度指数；tcpt为煤在程序升温条件下的交叉点温度，℃；I为煤自燃倾向性判定指数；φ为放大因子，φ=40；
C为低温氧化阶段的权数，C=
cpt为快速氧化阶段的权数，cpt=0.4。
煤自燃倾向性氧化动力学测试结果见表2。
表2 煤自燃倾向性氧化动力学测试结果
Table 2 Oxidation kinetic test results of coal spontaneous combustion propensity
由表2可知，3种阻化剂对煤自燃都有一定的抑制效果，经复合高吸水性树脂阻化的煤样氧消耗量最小，煤样罐出气口氧气浓度最大，交叉点温度也最高，煤自燃判定指数最大，最不易自燃，说明复合高吸水性树脂阻燃效果最好。
4.2 指标气体测试
低温氧化阶段煤中含有的活性结构与空气中的氧气反应生成CO、CO2等气态产物，同时放出热量，导致煤自燃。通过测定煤在阻化前后氧化产物CO、CO2的生成规律，可以分析煤氧复合过程的变化，从而得出复合高吸水性树脂阻化效果，即煤自燃抑制性能。
将50 g粒度为40～80目的煤样置于铜质煤样罐内，将煤样罐置于程序控温箱内，连接好进气气路、出气气路和温度探头(探头置于煤样罐的几何中心)，并检查气路的气密性。当煤温达到30 ℃时向煤样内通入50 mL/min的干空气，并将测试炉升温速率调整至0.8 ℃/min，在25～200 ℃范围内对煤样自然发火产生的CO体积分数进行测试。在反应初期，温度每升高10 ℃分析一次气体成分和体积分数，加速氧化阶段，每隔12 min分析一次气体成分和体积分数。阻化前后不粘煤氧化升温过程中指标气体CO、CO2体积分数的变化规律如图3所示。
(a) CO体积分数
(b) CO2体积分数
图3 指标气体体积分数
Fig.3 Volume fraction of index gas
由图3可知，煤氧化过程中CO、CO2体积分数随温度升高而大幅增加，其中原煤从70 ℃开始逐渐析出CO，从40 ℃开始析出CO2。相比之下，复合高吸水性树脂阻化煤样到100 ℃才开始析出CO，到180 ℃时CO体积分数为0.393 6%，仅为原煤析出CO体积分数的55.28%。复合高吸水性树脂阻化煤样中CO2体积分数也比原煤降低50.72%。经CaCl2和抗坏血酸阻化的煤样析出CO和CO2的初始时间和180 ℃时析出浓度介于原煤和复合高吸水性树脂阻化煤样之间，按CO和CO2出现时煤样初始温度从低到高排序依次为原煤、CaCl2阻化煤样、抗坏血酸阻化煤样、复合高吸水性树脂阻化煤样，按CO和CO2产生浓度从小到大排序依次为原煤、抗坏血酸阻化煤样、CaCl2阻化煤样、复合高吸水性树脂阻化煤样。其中抗坏血酸的阻化效果在90 ℃之前优于CaCl2，但90 ℃后抗坏血酸失活，阻化效果大幅降低。由此可见，复合高吸水性树脂比CaCl2和抗坏血酸阻化效果好，且在120～180 ℃范围内阻化效果明显。
5 结论
(1) 采用水溶液聚合法合成无机黏土复合高吸水性树脂，红外光谱测试和热稳定性分析结果表明，其拥有高吸水性树脂的主要官能团，热稳定性高，热解温度为406.38～506.45 ℃，适合作为煤自燃抑制剂。
(2) 利用复合高吸水性树脂阻化处理煤样能够增大煤样温度为70 ℃时煤样罐出气口氧气浓度，提高交叉点温度，煤自燃综合判定指数也有了较大提高，这说明煤样经阻化处理后，煤氧化速率降低，煤不易燃烧，煤自燃抑制效果明显。
(3) 用复合高吸水性树脂阻化处理的煤样CO析出温度高于其他煤样，大大减少了煤氧化产生的CO和CO2，体现出复合高吸水性树脂的良好阻燃效果。通过对比发现，复合高吸水性树脂比一般的阻化剂CaCl2溶液和添加抗坏血酸的有机阻化剂阻化效果更好，煤自燃抑制效果更好。
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