0 引言
标志气体是指火灾生成物中独有的，能够表征生成量与相应温度并能预测预报火灾的气体[1-2]。以标志气体分析为技术手段的自然发火早期预报技术在煤矿中被广泛应用，并已被证明是一种有效的技术手段[3-4]。CO在煤自燃预测中经常作为标志气体使用，具有产生量大且产生量随温度升高而增大的优点[5]。但许延辉等[6]认为CO并不是唯一能够用于煤自燃预测的标志气体。煤自燃标志气体的优选与应用一直是各国学者研究的热点，但由于地质情况、环境影响导致不同矿区煤样受热分解产生的气体种类和标志气体初始出现时间不同[7-10]，所以针对不同煤样必须经过实验选取相应的标志气体。
通常通过确定初始温度来选定煤样的标志气体[11-13]，关注点在于标志气体放出的初始温度和实验前期温度的描述[14-15]，对煤样升温过程中标志气体生成量变化的研究不多。因此，本文针对平顶山天安煤业股份有限公司十矿(下文简称平顶山十矿)己15、己16、己17、己18煤层，通过实验室研究确定了煤层标志气体，利用Matlab软件对实验数据进行曲线拟合，确定标志气体生成量与温度之间的关系，可为预测煤层自然发火提供理论指导。
1 煤样概况
平顶山十矿己四采区己15、己16和己17煤层为可采煤层，且均为低透气性突出煤层，层间距为4.3 m。己18煤层为非突出煤层，距离己17煤层底板12.9 m。分别采集己15、己16、己17和己18煤层工作面运输巷出口、轨道巷出口与工作面煤样进行工业分析及自燃倾向性实验，结果见表1。可看出各煤层煤样的挥发分均超过18%，吸氧量超过0.4 cm3/g，基本是II类自燃及以上等级，其中己15煤层已达到I类容易自燃的等级。
表1 煤样工业分析及自燃倾向性实验结果
Table 1 Industrial analysis of coal samples and experimental results of spontaneous combustion tendency
2 标志气体选择
2.1 实验装置
程序升温氧化实验装置如图1所示。4个煤层各采集3个煤样，将采集的煤样破碎，取煤芯部分进行研磨粉碎至40～80目，取12个煤样各50 g分别装入煤样罐，接好气路后置入控温炉膛内。设定控温炉膛的目标温度，按程序升温，当温度达到预设温度后，停止加热并恒温运行。将煤样罐出气口接到GC-4085型煤矿专用气相色谱仪进行色谱分析。
图1 程序升温氧化实验装置
Fig.1 Temperature programmed oxidation experimental device
2.2 实验结果
依据AQ/T 1019—2006《煤层自然发火标志气体色谱分析及指标优选方法》，对同一煤层不同煤样的气体生成量数据经过平均处理后绘制曲线，如图2所示。
由图2可得如下各煤层气体产生规律。
(1) 己15煤层气体产生规律。在100 ℃之前，检测到丙烷、CO2及CO；在100 ℃之后，检测到乙烷和乙烯，正丁烷一直没有被检测到。考虑到CO2可能是之前吸附在煤上的，不能作为标志气体。同时考虑到乙烷和乙烯均在温度较高后才被检测到，故不选用其作为标志气体。根据标志气体的早期呈现性原则，由于50 ℃时即可检测到丙烷，而在将近80 ℃才检测到CO，所以选用丙烷作为己15煤层主要标志气体。在100～160 ℃时，乙烷与乙烯被检测到且生成量较少，此时煤进入加速氧化阶段；在160 ℃之后，乙烷与乙烯的生成量较之前有了大幅增加，此时煤进入剧烈氧化阶段。因此选用乙烷与乙烯作为己15煤层辅助标志气体。
(a) CO
(b) CO2
(c) 乙烷
(d) 乙烯
(e) 丙烷
(f) 正丁烷
图2 煤层气体生成量随温度变化曲线
Fig.2 Curves of production quantity of coal seam gas with temperature change
(2) 己16煤层气体产生规律。在100 ℃之前，检测到乙烷、丙烷及CO2；在100 ℃之后，检测到CO、乙烯及正丁烷。同理，不考虑CO2、CO、乙烯及正丁烷作为标志气体。在40 ℃时即可检测到丙烷，然而夏季的井下会出现温度大于40 ℃的情况，此时煤层产生的丙烷气体不能代表煤层开始自燃，因此选用在60 ℃时检测到的乙烷作为己16煤层主要标志气体。在100 ℃时，检测到CO，此时煤进入加速氧化阶段；在160 ℃之后，CO生成量大幅增加，此时煤进入剧烈氧化阶段。因此选用CO作为己16煤层辅助标志气体。
(3) 己17煤层气体产生规律。在100 ℃之前，检测到乙烷、CO2与CO；在100 ℃之后，检测到丙烷及乙烯，正丁烷一直没有被检测到。同理，不考虑CO2、丙烷、乙烯及正丁烷作为标志气体。在40 ℃时即可检测到乙烷，但考虑到夏季井下温度的干扰，此时煤层产生的乙烷气体不能代表煤层开始自燃，因此选用在70 ℃时检测到的CO作为己17煤层主要标志气体。在130 ℃时检测到丙烷，但生成量一直较低；在150 ℃时检测到乙烯，此时煤进入剧烈氧化阶段。因此选用乙烯作为己17煤层辅助标志气体。
(4) 己18煤层气体产生规律。在100 ℃之前，检测到丙烷、CO2及CO；在100 ℃之后，检测到乙烷、乙烯及正丁烷。同理，不考虑CO2、乙烷、乙烯及正丁烷作为标志气体。在30 ℃时即可检测到丙烷，考虑到夏季井下温度的干扰，此时煤层产生的丙烷气体不能代表煤层开始自燃，因此选用在90 ℃时检测到的CO作为己18煤层主要标志气体。在110 ℃时检测到正丁烷，此时煤进入加速氧化阶段；在150 ℃时检测到乙烷、乙烯，此时煤进入剧烈氧化阶段。因此，选用正丁烷、乙烯、乙烷作为己18煤层辅助标志气体。
3 标志气体曲线拟合
针对主要标志气体实验数据，利用Matlab软件对4个煤层的标志气体生成量进行曲线拟合，得到标志气体生成量与温度之间的关系曲线，如图3所示。
由图3可得如下各煤层标志气体生成量分布规律。
(1) 己15煤层丙烷生成量和温度的拟合关系式：
y1=
(1)
(a) 己15煤层丙烷
(b) 己16煤层乙烷
(c) 己17煤层CO
(d) 己18煤层CO
图3 各煤层标志气体生成量拟合曲线
Fig.3 Fitting curves of production quantity of index gas in each coal seam
式中：y1为丙烷体积分数，10-6；x为温度，℃。
己15煤层丙烷生成量在180 ℃之前缓慢增加，180 ℃之后快速升高；当温度达208.4 ℃时，丙烷生成量最多，为10.59×10-6，之后丙烷生成量开始下降。
(2) 己16煤层乙烷生成量和温度的拟合关系式：
(2)
式中y2为乙烷体积分数，10-6。
己16煤层乙烷生成量在140 ℃之前缓慢增加，140 ℃之后快速升高；当温度达223.5 ℃时，乙烷生成量最多，为22.5×10-6，之后乙烷生成量开始下降。
(3) 己17煤层CO生成量和温度的拟合关系式：
y3=-1.85×1012+2.92×1012cos(-0.001 639x)-
4.010×1011sin(-0.001 639x)-
1.401×1012cos(-0.003 278x)+
4.858×1011sin(-0.003 278x)+
3.728×1011cos(-0.004 917x)-
4.188×1010cos(-0.006 556x)+
3.3×1010sin(-0.006 556x)
(3)
式中y3为己17煤层CO体积分数，10-6。
己17煤层CO生成量在150 ℃之前缓慢增加，150 ℃之后快速升高；当温度达189 ℃时，CO生成量最多，为1 100×10-6，之后CO生成量开始下降。
(4) 己18煤层CO生成量和温度的拟合关系式：
(4)
式中y4为己18煤层CO体积分数，10-6。
己18煤层CO生成量在140 ℃之前缓慢增加，140 ℃之后快速升高；当温度达218.1 ℃时，CO生成量最多，为3 875×10-6，之后CO生成量开始下降。
4 实际应用
为验证拟合关系式的正确性，选取己15煤层工作面进行应用。在己15煤层回风巷布置3个测点、进风巷布置6个测点，测点布置如图4所示。
图4 测点布置
Fig.4 Measuring point layout
在各测点处向煤层顶板打钻孔，安装套管，埋热电偶及测气束管，如图5所示。使用万用表测试热电偶两端电动势来计算钻孔内煤温度，抽气唧筒抽取钻孔束管内气体并注入气样袋，利用地面气相色谱仪分析气体成分和浓度。测量时间为115 d。
图5 钻孔布置
Fig.5 Drilling hole layout
1—9号测点最高温度统计结果见表2，可看出各测点最高温度不超过46.8 ℃。
表2 各测点最高温度
Table 2 The maximum temperature of each measuring point
测试过程中，布置在进风巷的4，5，8，9号测点检测到丙烷气体产生，该4个测点丙烷生成量如图6所示。
图6 各测点丙烷生成量
Fig.6 Propane production quantity at each measuring point
根据表2中数据，利用式(1)可计算4，5，8，9号测点温度最高时产生的丙烷体积分数分别为0.102 0×10-6，0.095 8×10-6，0.111 7×10-6，0.104 0×10-6，这与图6的监测结果基本一致。
5 结论
(1) 根据程序升温氧化实验结果，己15煤层选用丙烷作为主要标志气体，乙烷、乙烯作为辅助标志气体；己16煤层选用乙烷作为主要标志气体，CO作为辅助标志气体；己17煤层选用CO作为主要标志气体，乙烯作为辅助标志气体；己18煤层选用CO作为主要标志气体，正丁烷、乙烯、乙烷作为辅助标志气体。
(2) 利用Matlab软件对4个煤层的标志气体生成量进行曲线拟合，得到了标志气体生成量与温度之间的拟合关系式。
(3) 利用现场布置的钻孔测量不同时期煤层温度及标志气体生成量，将温度测量数据代入拟合关系式，得到的标志气体生成量计算数据与实际测量数据基本一致，验证了拟合关系式的有效性。
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