0 引言
煤自燃是煤体表面的活性基团与氧结合发生氧化反应放热引起燃烧的过程[1-3]，氧浓度直接决定煤氧化的耗氧速率和煤体的放热强度[4-5]。目前，对于不同氧浓度下煤自燃特性的研究较多。金永飞等[6]测试了煤样高温、贫氧浓度条件下气体变化规律。王海燕等[7]设计了煤在通入不同体积分数氧气条件下的绝热氧化试验，得到3种试验条件下煤自热升温的温度-时间关系。常绪华等[8]对同一种煤样在不同氧体积分数下进行热重实验，研究了不同条件下残留质量和放热速率的变化规律。张嬿妮等[9]利用热重分析实验研究了不同供氧浓度下的特征温度点，以及不同实验条件对特征温度点和失重值的影响规律。朱红青等[10]研究了氧浓度对煤低温氧化反应的影响，得出不同氧浓度条件下煤在不同温度时的耗氧速率，分析了氧浓度与耗氧速率、指前因子及活化能的关系。郑艳敏等[11]等运用热分析技术研究煤的氧化热解反应，对比分析了煤样的低温氧化受热情况并进行了动力学分析。
目前针对不同氧浓度下煤自燃特性的研究大多只考虑不同氧氮比气氛，对不同甲烷气氛下煤低温氧化规律研究较少。指标气体和活化能是煤低温氧化规律的主要表征参数[12-13]，本文通过程序升温氧化实验，对比不同甲烷气氛下煤低温氧化生成指标气体的初始温度和生成量，同时利用热重分析实验计算煤低温氧化活化能，从而获得不同甲烷气氛下煤低温氧化规律，可为高瓦斯、易自燃矿井的煤自燃预测预报及综合治理提供参考依据。
1 实验
1.1 煤样制备
将重庆某矿K3煤层煤样破碎筛分后得到粒度为0.1～0.2 mm的实验煤样，煤样的工业分析和色谱吸氧结果见表1。K3煤层的干煤吸氧量为0.66 cm3/g，属于自燃煤层。
表1 实验煤样基本参数
Table 1 Basic parameters of experimental coal sample
1.2 不同CH4气氛配比
实验用混合气体按CH4与空气的不同比例在厂家进行配置，不同CH4气氛配比见表2。
表2 不同CH4气氛配比
Table 2 Different methane atmosphere ratio
1.3 实验设备及方法
1.3.1 程序升温氧化实验
程序升温氧化实验装置如图1所示。实验过程：将20 g粒度为0.12～0.15 mm的煤样装入煤样罐中，按照指标气体测试方法[8]进行操作，实验供气流量为100 mL/min。
图1 程序升温氧化实验装置
Fig.1 Temperature-programmed oxidation experimental device
1.3.2 热重分析实验
STA449F3型同步热分析仪在同一次测量中利用同一样品可同步得到热重和差示扫描量热信息[14]。其测温范围为室温至1 000 ℃，升降温速率为0.001～50 ℃/min，最大称量为10 000 mg，天平灵敏度为0.1 μg。
将称取的6 mg煤样放到同步热分析仪的铝坩埚中，通入N2对煤样进行吹扫，持续时间为1 h；设置软件测试系统的温度范围为35～200 ℃，升温速率为1 ℃/min，载气流量为60 mL/min，保护气流量为20 mL/min；通入具有不同CH4含量的混合气体，采集煤样质量、放热量等参数，每种CH4气氛配比下做3次实验取平均值。
2 实验结果及分析
2.1 不同CH4气氛下CO和CO2生成规律
2.1.1 CO和CO2生成初始温度
不同CH4气氛下CO和CO2生成初始温度如图2所示。从图2可看出，随着O2体积分数降低(即CH4体积分数升高)，煤产生CO和CO2的初始温度显著升高，说明煤低温氧化活性明显降低，煤自燃过程受到明显的抑制作用。这是由于CH4体积分数越高，CH4通过竞争吸附到煤体表面占据更多的活性点，参与氧化反应的O2减少，导致煤低温氧化反应程度明显降低[15-16]。
图2 不同CH4气氛下气体生成初始温度
Fig.2 Initial temperature of gas generation under different methane atmospheres
2.1.2 CO和CO2生成量
不同CH4气氛下煤低温氧化产物CO和CO2生成量随温度变化曲线分别如图3和图4所示。从图3和图4可看出：① 在煤氧化初始阶段，不同CH4气氛下CO和CO2生成量变化趋势基本相同，均随着温度的升高而缓慢增加。② 在煤加速氧化阶段，CO和CO2生成量随温度的升高呈指数函数形式增加；CH4体积分数越低(O2体积分数越高)，CO和CO2生成量与温度的指数函数关系拟合度越好。③ 随着温度升高，不同CH4气氛下CO和CO2生成量差异变大，即CH4体积分数越低(O2体积分
(a) 4号、5号CH4气氛配比方案
(b) 1号、2号、3号CH4气氛配比方案
图3 不同CH4气氛下CO生成量随温度变化曲线
Fig.3 Curves of CO production quantity with temperature change under different methane atmospheres
(a) 4号、5号CH4气氛配比方案
(b) 1号、2号、3号CH4气氛配比方案
图4 不同CH4气氛下CO2生成量随温度变化曲线
Fig.4 Curves of CO2production quantity with temperature change under different methane atmospheres
数越高)，CO和CO2生成量越大，表明温度越高，CH4对煤氧化的抑制作用越明显。
2.2 不同CH4气氛下煤低温氧化活化能
热重分析实验过程中不同CH4气氛和温度下煤样质量百分比测试数据见表3。利用动力学反应的机理模型函数进行拟合，采用单个扫描速率法的Coats-Redfern积分法进行计算，得出煤低温氧化反应活化能，再由直线截距得到指前因子。具体计算结果见表4。
由表4可看出：① 相关系数均大于0.9，可认为煤低温氧化反应属于一级化学反应。② 随着CH4体积分数的增大，煤的活化能增大，表明CH4体积分数的增大对煤自燃起到了抑制作用；当CH4体积分数为0，O2体积分数分别为21%，100%时，煤的活化能相差不大，分别为11.37，10.35 kJ/mol，这主要是由于当O2体积分数超过21%后，煤中参与氧化反应的活性基团数量趋于饱和状态。③ 指前因子随CH4体积分数的增大而降低，说明随着CH4体积分数的增大，煤的低温氧化反应速率减小。
3 结论
(1) 随着CH4体积分数的增大，煤低温氧化产生CO和CO2的初始温度显著升高，说明煤低温氧化活性明显降低，煤自燃过程受到明显的抑制作用。
(2) 在煤氧化初始阶段，不同CH4气氛下CO和CO2生成量均随着温度的升高而缓慢增加。在煤加速氧化阶段，CO和CO2生成量随温度的升高呈指数函数形式增加，且CH4体积分数越低(O2体积分数越高)，CO和CO2生成量越大，表明温度越高，CH4对煤氧化的抑制作用越明显。
表3 不同CH4气氛和温度下煤样质量百分比
Table 3 Mass percentage of coal sample under different methane atmospheres and temperatures
表4 不同CH4气氛下煤低温氧化反应动力学参数
Table 4 Kinetics parameters of coal oxidation reaction at low temperature under different methane atmospheres
注：X，Y分别为1/T和ln[-ln(1-a)/(T/K)]，T为温度，α为煤样转化率。
(3) 煤低温氧化反应属于一级化学反应。随着CH4体积分数的增大，煤低温氧化活化能增大、指前因子降低，说明随着CH4体积分数的增大，煤低温氧化能力和反应速率逐渐减小，对于煤自燃具有较好的抑制作用。
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